基底处理抑制成核生长大晶畴石墨烯的研究

电抛光及退火有效降低了铜箔表面的杂质及缺陷,将石墨烯成核密度降至约50 个/cm2,制备了毫米尺寸晶畴的石墨烯连续膜。石墨烯连续膜中大部分区域是单层的,但有约20%的双/多层区域。电性能的测量结果表明,通过增大石墨烯晶畴尺寸提高石墨烯连续膜的电性能是可行的。

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引言
  石墨烯是碳原子以sp2杂化形式构成的单原子层二维材料,具有优异的载流子输运性质,被认为是未来碳电子学的基础材料。铜基底上化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)法制备的石墨烯由于具有面积大、质量较高、层数可控等优点,获得了研究者的重视。目前铜基底CVD法制备的石墨烯是多晶膜,晶畴尺寸一般仅为数微米至数十微米,存在大量晶界缺陷。研究表明,晶界对载流子的散射是造成石墨烯电性能下降的主要原因。增大石墨烯晶畴尺寸是降低晶界散射提高石墨烯质量的重要途径。
  铜基底上CVD法石墨烯的生长过程为表面成核生长,因此增大石墨烯晶畴尺寸的关键是抑制成核,降低成核密度。石墨烯成核的影响因素可分为两个方面,一是气源因素;二是基底因素。气源因素包括反应气体(常用反应气体为甲烷和氢气)比例、气压等。目前气源对石墨烯成核的影响研究工作较多,抑制石墨烯成核所采用的手段主要为较高的氢气/甲烷比例。相较气源因素,基底对石墨烯成核影响的研究较少。石墨烯的成核和生长过程发生在基底表面,基底除了催化甲烷裂解,促进石墨烯生长外,很可能会影响石墨烯的成核。铜基底上CVD法石墨烯成核生长过程类似于薄膜成核生长模型,根据薄膜的成核生长理论,成核一般发生在基底的杂质和缺陷等位置。铜基底上CVD法生长石墨烯也遵从表面杂质缺陷成核理论.
  因此,减少铜箔表面的杂质和缺陷是抑制石墨烯成核降低成核密度获得大尺寸晶畴石墨烯的关键。从缺陷与杂质成核理论的角度研究基底缺陷与杂质对石墨烯成核的影响,对铜基底抛光处理,并结合长时间退火的方法,研究降低铜箔杂质及缺陷密度,从而降低石墨烯的成核密度上的作用。在获得较低的石墨烯成核密度的基础上,制备毫米晶畴的石墨烯连续膜。
1、实验
1.1、石墨烯的制备
  采用纯度为99.9%、厚度为127 μm的铜箔,经过电化学抛光去除表面杂质和清洗之后,放入管式炉中,在Ar和H2的混合气体(Ar:H2=50:1)保护温度下降到1 070 ℃,保持温度退火1 h,关闭Ar,通入CH4和H2混合气体,比例为70:0.15,调节生长气压为2×103 Pa。石墨烯分离晶畴的生长时间为3 h,连续膜的生长时间为7 h。
1.2、石墨烯的转移
  选用有300 nm氧化硅层的硅片(Si/SiO2)作为绝缘基底。转移过程的步骤:(1)在铜箔表面的石墨烯上甩涂一层PMMA,80 ℃烘干;(2)放入铜腐蚀液中3 h腐蚀掉铜箔,将石墨烯/PMMA膜放入去离子水中反复清洗3次;(3)将石墨烯/PMMA 膜捞到Si/SiO2 片上晾干;(4)将Si/SiO2/石墨烯/PMMA 片放入管式炉中,抽真空后在H2保护下加热至425 ℃维持30 min,表面的PMMA蒸发完毕,降至室温取出。
1.3、电性能表征
  用磁控溅射法在转移后的石墨烯表面镀上电极(Ti/Cu:10 nm/30 nm),用248 nm紫外激光把石墨烯切成方形,实验中采用的样品尺寸为7.6 mm×7.6 mm,然后用范德堡法测量电性能。
2、结论
  通过对于铜箔电抛光和退火对于石墨烯成核密度影响的研究,电抛光和退火降低铜箔表面的缺陷,明显的降低石墨烯成核的密度。在通过基底处理抑制成核的基础上,获得了毫米晶畴的石墨烯连续薄膜。把石墨烯转移到SiO2表面发现,表面有约20%为双/多层结构。对毫米晶畴的石墨烯连续薄膜和微晶石墨烯连续薄膜电性能测试结果表明,增大晶畴的方法提高石墨烯连续薄膜电性能是可行的。

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